Действие кислот

При воздействии кислот разрушение кремнийорганических покрытий происходит по следующей схеме:

Из кислот наиболее сильное действие на гидрофобные покрытия оказывают азотная и серная. Уменьшение угла смачивания образцов при действии составляет 17-32° и достигает 34-48° в случае концентрированной H₂S0₄ и 30—44° для концентрированной HN0₃. Наиболее устойчивыми к воздействию серной кислоты являются покрытия на основе CH₃SiCl₃, наименее—на основе C₂H₅SiCl₃. К действию HN0₃ наиболее устойчивыми оказались CH₃SiCl₃, а наименее — на основе C₂HsSiCl₃.

Наибольшую устойчивость при контакте с HCI проявляют пленки на основе CH₃SiCl₃, а наименьшую — на основе C2H₅SiCl3. Гидрофобные пленки на основе (C₂H₅SiHO)“ и CH₃Si (OH)₂ONa, имеющие в своем составе группы Si—C₂Hs и Si—СН₃, отличаются от пленок на основе силанхлоридов не только характером структуры, но и стойкостью в кислотах. Пленки на основе (C₂H5SiHO)“, имеющие большую толщину, являются более стойкими по сравнению с покрытиями на основе C₂HsSiCl₃, на основе CH₃Si (OH)₂ONa — менее стойкими по сравнению с пленками на основе CH₃SiCl₃.

Гидрофобные пленки всех составов показали стойкость в уксусной кислоте, при действии которой контактный угол смачивания даже несколько повысился (на 2—3°). Перекись водорода оказывает более слабое действие на гидрофобные пленки, чем минеральные кислоты.

Гидрофилизация поверхности образцов при воздействии агрессивных сред наряду с деструкцией, возможно, в некоторой степени связана с переориентацией полисилоксановых макромолекул в поверхностном слое с преимущественным обращением к полярной среде более гидрофильных частей. Также нельзя исключать вероятность сорбции поверхностью гидрофильных компонентов их раствора.

Водопоглощение образцов при воздействии кислот увеличивается в зависимости от их концентрации. Так, в случае обработки 98% H₂S0₄ водопоглощение плиток составило в среднем 3,5%, что близко к таковой для исходных, необработанных плиток (~4%)- На керамических плитках, как и на стекле, наиболее стойкими оказались пленки на основе RSiCl₃, где R = CH₃, а наименее — с R=C₂Hs.

Весьма высокую стойкость проявили пленки на основе (C₂H₅SiHO)». В концентрированных кислотах это покрытие разрушалось меньше, чем все покрытия на основе RSiC^. Это объясняется структурой и главным образом большой толщиной покрытия на основе политилгитросилоксана. В ориентированных мономолекулярных слоях на основе RSiCI₃ диффузия не является процессом, влияющим на скорость гидратации. Более толстые пленкн на основе (C₂HsSiHO)_n реагируют с меньшей скоростью, что наглядно демонстрирует повышение роли диффузии как процесса, определяющего скорость реакции в сравнительно толстых пленках

Более полное представление об изменениях, происходящих в гидрофобных кремиийорганических слоях под воздействием агрессивных сред, дают ИК-спектры, кривые дифференциального термографического анализа и термогравиометрии. Спектры гидрофобных пленок на основе органохлорсиланов имеют четкие и достаточно интенсивные полосы поглощения групп: Si—СН₃ — 2970 см Si—С₂Н₅ — 2890 2970 см Эти полосы являются характеристиками для каждого указанного радикала. После обработки в растворах кислот интенсивность полос поглощения для всех видов водоотталкивающих полиорганосплоксановых пленок падает (рис. 26). При этом степень снижения интенсивности растет по мере увеличения агрессивности среды. На спектрах образцов, подвергшихся действию 98% H₂S0₄, соответствующие связи Si—R совершенно исчезают. Очевидно, происходит полное разрушение органосплоксанового слоя.

После воздействия концентрированной HN0₃ наибольшее падение интенсивности характеристической полосы Si—R наблюдается в случае покрытий с R = C₂H₅.

Результаты спектроскопического исследования хорошо согласуются с данными дифференциального термографического анализа. На термограммах отмечается ряд экзотермических эффектов, характеризующих термоокнслитель-ный процесс разрушения органических радикалов, обрамляющих снлоксановый скелет кремнийорганической водоотталкивающей пленки. Температурный интервал деструкции на термограммах зависит от типа органического радикала. Для пленок на основе CH₃SiCl₃, C2HsSiCl₃ он находится соответственно при 481—650, 332—560°С.

В результате воздействия агрессивных растворов величина экзопнков на кривых ДТА уменьшается вследствие разрыва связей Si—R, приводящего к падению содержания в пленке органических радикалов.

В образцах, подвергшихся обработке в 98% H₂S0₄, обнаружены очень слабые экзотермические эффекты, связанные с разрушением оставшихся органических радикалов, сохранившихся в глубинных слоях полисилоксановой пленки. Очевидно, что их количество весьма незначительно, так как спектроскопически даже не фиксируется. Кривые ДТА показывают, что наиболее устойчивы к действию концентрированной HN0₃покрытия с R=CH₃, а наименее — с R=C₂H₅.

При действии HN0₃ в полиорганосилоксановой пленке остались частично окисленные и нитрированные органические радикалы, а также свободные силановые группы, более легко отщепляющиеся при нагревании, или исходные органические радикалы у атома кремния.

Судя по изменению интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах и величине экзопиков на термограммах после воздействия кислот, стойкость водоотталкивающих пленок в зависимости от типа органического радикала убывает в ряду СН₃>С₂Н₅, который соответствует установленной зависимости при изучении углов смачивания.

Химическая стойкость водоотталкивающих полиорганосн-локсановых слоев на основе (С₂Н₅51НО) была изучена методом количественной инфракрасной спектроскопии. При воздействии агрессивной среды концентрация групп Si—R в поверхностном слое падает, что хорошо отражается на интенсивности полосы поглощения, связанной с количеством атомных группировок законом Ламберта — Бера.

Пленка на основе полиэтилгидросилоксана стойка к воздействию концентрированной HN0₃ и разбавленной H₂S0₄. В среде НС1 примерно половина rpvnn Si—R разрушается.